Примеси в стали

Марганец, кремний, сера, фосфор и другие

Большинство сталей обыкновенного качества («обыкновенные» или «обычные» стали) содержат довольно высокие количества марганца, который остается от процесса раскисления. Примеси, такие как кремний, сера и фосфор, также практически всегда присутствуют в готовой стали. Влияние этих примесей на механические свойства зависит в основном от того, как эти примеси распределены в структуре стали. Если примесь присутствует в структуре в виде сильной ликвации, то она оказывает значительно более вредное влияние, чем, если бы эта примесь была распределена по структуре равномерно. Чрезмерная ликвация концентрирует примесь на границах зерен, которая в этом случае часто имеет вид очень хрупкой межзеренной пленки.

Между ликвидусом и солидусом

Степень проявления ликвация данного примесного элемента зависит от расстояния между линиями солидус и ликвидус на соответствующей диаграмме равновесия (рисунок 1):

  • На диаграмме равновесия рисунка 1а относительное содержание примесного элемента (серы или фосфора) в твердом (S) и жидком (L) железе находятся очень далеко друг от друга при любой температуре. Это может приводить к сильной ликвации. При затвердевании относительно чистого металла основная масса примесного элемента будет концентрироваться там, где металл затвердевает последним – на границах зерен.
  • На диаграмме равновесия рисунка 1б содержание примесного элемента (кремния или марганца) в жидком (L) и твердом (S) железе остаются близкими друг к другу в течение всего времени затвердевания. Это дает относительно равномерное распределение этого примесного элемента по микроструктуре и отсутствие опасной концентрации хрупкой примеси на границах зерен.

Рисунок 1 – Диаграммы равновесия:
а – железо – (сера или фосфор)
б – железо – (кремний или марганец)

Ликвация, связанная с примесными элементами

В стали в твердом состоянии никогда не бывает сильной ликвации, связанной с кремнием и марганцем. Поскольку эти элементы имеют высокую растворимость в твердом растворе стали, то их вряд ли можно встретить в виде отдельных составляющих микроструктуры. Поэтому в твердом растворе при количестве до 0,3 % их прямое влияние является минимальным.

С другой стороны, сера и фосфор дают значительную сегрегацию и, если они присутсвуют в большом количестве, то могут выделяться при затвердевании в виде соответствующих соединений с железом на границах аустенитных зерен. Это явление усугубляется относительно низкой растворимостью этих элементов в стали.

Основные примеси в стали

Марганец

Марганец не только является растворимым в аустените и феррите, но также образует стабильный карбид Mn3C. Из практики известно, что марганец увеличивает глубину упрочнения стали. Он также повышает прочность и вязкость стали. В высокоуглеродистых сталях содержание марганца не должно превышать 0,3 % из-за склонности к образованию закалочных трещин, особенно при закалке водой.

Кремний

Кремний повышает текучесть сталей, которые предназначены для изготовления отливок. В таких сталях он присутствует в количестве до 0,3 %. В высокоуглеродистых сталях содержание кремния нужно держать низким, так он снижает стабильность цементита и способствует его распаду на графит (в виде выделений) и феррит.

Сера

Сера является наиболее вредной примесью из примесей обычно присутствующих в стали. Если не принимать меры по переводу серы  в безвредные формы, она склонна образовывать хрупкий сульфид FeS. Сера является полностью растворимой в расплавленной стали, но при затвердевании ее растворимость падает до 0,03 %. Кроме явления ликвации, которое было описано выше, необходимо принимать во внимание, что даже при таком низком содержании серы как 0,01 %, она может вызывать выделения сульфидов по границам зерен. В этом случае зерна аустенита становятся буквально окутанными в хрупкие пленки сульфида железа (II). Поскольку этот сульфид имеет довольно низкую температуру плавления, то  во время горячей пластической обработки сталь может буквально крошиться. При обычной температуре сульфид железа (II) является хрупким, что делает сталь непригодной для холодной пластической обработки или вообще непригодной для какой-либо последующей службы в эксплуатации.

В большинстве сталей было бы очень трудно и очень дорого снижать содержание серы до содержания менее, чем 0,05 %. В настоящее время для сведения на нет влияния серы в стали в нее при раскислении вводят избыточное содержание марганца. При добавлении марганца в количестве примерно в пять раз больше, чем требуется теоретически сера образует сульфид марганца MnS вместо сульфида железа (II). Образующийся сульфид марганца является нерастворимым в расплавленной стали и часть его уходит в шлак. Остальная часть сульфида марганца имеет вид довольно больших глобулей, которые распределяются по стали. Поскольку они являются нерастворимыми, то при затвердевании стали не участвуют в формировании ее структуры. Кроме того, сульфид марганца при температуре ковки является пластичным и поэтому склонность стали к охрупчиванию устраняется. При последующих операциях прокатки глобули сульфида марганца удлинняются в волокна (рисунки 2а и 2б).

Рисунок 2 – Сегрегация примесей в стали:
а – Сегрегация сульфида железа (FeS) по границам зерен в стали. ×750
б – Образование изолированных глобулей сульфида марганца (MnS),
когда в стали присутствует марганец
в – Светлые полосы (ghost bands) или области без перлита,
которые указывают на присутствие в стали фосфора

Фосфор

Фосфор является растворимым в твердой стали при содержании до почти 1 %. При превышении этого количества выделяется хрупкий фосфид Fe3P. В твердом растворе фосфор имеет значительное упрочняющее влияние на сталь. Однако это должно жестко контролироваться до содержания около 0,05 % или менее из-за опасности охрупчивания стали, особенно,  если сульфид Fe3P присутствует в структуре в виде отдельного компонента.

В катаной или кованой стали на присутствие фосфора указывают светлые полосы («ghost bands») (рисунок 2в). Эти участки (которые получили вытянутую форму в ходе прокатки) не содержат перлита, а вместо него имеют высокую концентрацию фосфора. Присутствие фосфора и отсутствие перлита снижают прочность этих участков, особенно, если в них находятся также другие примеси.

Азот

Атмосферный азот поглощается расплавленной сталью во время производственного процесса. Не важно, будет ли этот азот соединяться с железом в форме нитридов или останется растворенным в атомной решетке железа после затвердевания (рисунок 3) – он вызывает сильное охрупчивание и делает сталь непригодной для интенсивной холодной пластической обработки. По этой причине низкоуглеродистая сталь (mild steel) для глубокой высадки (deep-drawing) должна иметь низкой содержание азота.

Из-за особенностей метода выплавки томасовская сталь (Thomas steel) и имеет содержание азота до 0,02 %, что, как правило, ведет к присутствию в ее структуре хрупких F4N (рисунок 3). Это более чем в четыре раза больше, чем среднее содержание азота в стали, полученной мартеновским способом, которая подходит для операций с холодной высадкой. Естественно, что с применением современных «кислородных» технологий можно получать низкоуглеродистую сталь с очень низким содержанием азота (ниже 0,002 %), так как в кислороде, которым продувают расплав очень мало или вообще нет азота. Такая сталь является идеальной для холодной высадки. Однако очень трудно предотвратить поглощение расплавом некоторого количество атмосферного азота, так во время разливки из ковша расплавленная сталь контактирует с атмосферой.

Рисунок 3 – Часть диаграммы равновесия «железо-азот»

Водород

Ионы водорода растворяются в между узлами атомной решетки в твердом растворе стали и поэтому они способны мигрировать внутри металла, что приводит к охрупчиванию и потере пластичности. Этот водород может растворяться в ходе производства стали, но более вероятно попадает в сталь при сварке – из влаги, которая находится в флюсовой обмазке (покрытии) электродов. Другой источник – выделение водорода на поверхности нанесении электролитическом покрытий. При поверхностной коррозии также выделяется водород, который может поглощаться сталью.

Присутствие водорода в сталях может приводить к так называемому «отложенному разрушению» – разрушению под статической нагрузкой, которое происходит в течение некоторого времени. Такое разрушение может происходить после нескольких часов при напряжении не более чем 50 % от предела текучести 0,2 %. Проявление такого вида разрушения очень зависит от скорости деформации. Так, показатели пластичности, которые получают при испытании на растяжение (медленное нагружение), существенно снижаются, а результаты ударных испытаний остаются практически без изменений.

Считается, что механизм водородного охрупчивания сталей связан с движением водородных ионов между узлами атомной решетки к дефектам атомной решетки, а также в области с высокими трехосными напряжениями. Эти скопления ионов водорода вызывают зарождение трещин и последующее преждевременное разрушение. Это объясняет то, почему разрушения чаще происходят по истечении некоторого времени, которое требуется ионам водорода для накапления на дефектах атомной решетки. Большая часть растворенного водорода может быть рассредоточена в ходе низкотемпературного (200 ºС) отжига в обезводороженной атмосфере.

Источник:

Engineering Metallurgy – Part I – Applied Physical Metallurgy / R. A. Higgins – 6th ed. – 1999